作為下一代動力電池的重要技術路線，全固態(tài)電池正面臨產(chǎn)業(yè)化發(fā)展難點和日益激烈的**競爭，如何破解難題，是中國鋰電池產(chǎn)業(yè)、乃至中國新能源汽車產(chǎn)業(yè)能否持續(xù)被全球的關鍵。其中，在固態(tài)電池負極材料的選擇上，硅基負極材料因具有比容量高、原料價格低廉及環(huán)境友好等優(yōu)勢，被視為固態(tài)電池中最有前景的負極材料之一。

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2硅基負極材料研究現(xiàn)狀

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硅具有豐富的自然資源、環(huán)境友好性、穩(wěn)定的化學性質(zhì)、合適的脫嵌鋰電位和較高理論比容量3579 mAh g-1（對應鋰硅合金相為Li13Si4），是石墨陽極（372 mAh g-1）的數(shù)倍以上等優(yōu)勢。相比于碳負極材料和鋰金屬負極而言，硅基負極應用固態(tài)電池能同時解決低的比容量和安全性能差的問題，因此具有較大應用前景[2]。

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具體來說，硅基負極材料具有如下優(yōu)勢：

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①硅在自然界儲量豐富，原材料及制備成本相對較低；

②硅在鋰嵌入后會形成含鋰量很高的合金，并且硅能從各個方向提供鋰離子嵌入和脫出的通道，有利于提升電池快充性能；

③工作電位適中（0.3-0.4VvsLi/Li+），略高于石墨（0.2V），較好地解決了析鋰難題，保障了安全性能。

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2.1硅基負極材料的發(fā)展[3]

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關于硅基負極材料應用的研究始于20世紀70年代，但早期研究的鋰-硅電池缺乏實際應用價值。自應用石墨負極的鋰電池成功商業(yè)化后，硅基負極材料研究迎來了新的階段，經(jīng)過20余年技術沉淀，逐步形成了現(xiàn)今相對成熟的商業(yè)化解決策略。長期以來，石墨類材料在負極材料中占主導，市場地位難以撼動。隨著近年來以新能源汽車和消費電子為代表的下游應用場景對電池能量密度、續(xù)航和快充等性能需求的不斷提升，硅基負極材料的研究與商業(yè)化應用逐漸成為熱點。

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2.2硅基負極材料的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化布局[3]

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隨著NCM811、NCA等三元正極材料及電解液、粘結(jié)劑等配套材料工藝技術逐漸成熟，硅基負極搭配高鎳三元材料的體系成為未來高端鋰電池發(fā)展趨勢，硅基負極材料的發(fā)展和需求替代得到了上下游企業(yè)的普遍認同。

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**外鋰電產(chǎn)業(yè)鏈各環(huán)節(jié)的多家公司已開展硅基負極材料的技術研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化布局。其中，國外企業(yè)多來自美、日、韓三國，如韓國大洲、日本昭和電工、日本信越化學、美國Sila Nano、美國安普瑞斯、美國Solid Power等。**負極材料行業(yè)企業(yè)大致可以分為四大類：一是現(xiàn)有石墨類負極材料生產(chǎn)企業(yè)，如貝特瑞、璞泰來、杉杉股份、深圳斯諾等；二是科研院校創(chuàng)始團隊，如天目先導等；三是電池企業(yè)，如寧德時代、國軒高科、力神、星恒等；四是化工企業(yè)跨界或硅材料企業(yè)切入，如石大勝華、硅寶科技等。目前，杉杉科技、貝特瑞、石大勝華等已經(jīng)實現(xiàn)了硅基負極量產(chǎn)，璞泰來、硅寶科技等公司處于布局、中試或研發(fā)階段。

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2.3硅基負極材料在固態(tài)電池中的應用實例

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從2024年發(fā)布的固態(tài)電池產(chǎn)品來看，硅基負極無疑成為固態(tài)電池的**材料之一。

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廣汽埃安固態(tài)電池負極采用第三代海綿硅負極片技術（新型納米硅復合負極），通過活性納米硅的非晶化、高強度3D多孔支撐體、快離子導體包覆等技術的應用，負極可逆容量達到1500mAh/g，為現(xiàn)有石墨材料的4倍；較常規(guī)硅負極材料膨脹率下降37.5%，循環(huán)穩(wěn)定性提升140%。

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國軒高科固態(tài)電池負極采用三維介孔硅負極，這種材料具有高比表面積和良好的分散性，可以增加與電解液的接觸面積，提高電池的能量密度；三維空間結(jié)構可以為硅的體積膨脹提供一個緩沖層，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。這款全固態(tài)電池電芯體系循環(huán)次數(shù)可達3000次以上，可以輕松實現(xiàn)電動車全生命周期百萬公里行駛里程。

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3硅基負極材料的商業(yè)化難題及措施

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3.1商業(yè)化難題

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首先，硅在實際應用中具有很大缺陷，主要是因為硅負極的電導率較低；其次，在鋰化過程中伴隨著巨大的體積變化，體積膨脹能達到400%，硅在長期循環(huán)過程中會承受不住體積形變產(chǎn)生的應力導致硅負極粉化、脫落，巨大的體積變化會使極片整體松散，導致硅負極與集流體之間失去接觸，還會導致硅材料表面的SEI膜反復地破裂和生成，導致容量快速衰減[4]。

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在鋰離子電池中，硅基負極的儲鋰機制不同于碳基負極。硅由于其儲鋰機制被劃分到合金類負極，硅的充放電過程其實就是硅與鋰離子之間的合金化和去合金化過程。在450℃時，硅的鋰化過程會生成四個不同的鋰硅合金相（Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5）。在常溫下，這些相生成的電壓平臺并沒有顯示出來，而是呈現(xiàn)出一個緩慢地降低的很長的一段電壓平臺。因此，1個硅原子最多可以與4個鋰離子結(jié)合，這也是硅負**有4200mAh g-1如此高的理論比容量值的原因。在充放電的過程中，較多的鋰離子一直在反復地嵌入和脫出硅負極，導致它的體積膨脹和收縮比碳材料（鋰化過程中，6個碳原子結(jié)合1個鋰離子）要多的多，體積變化高達300%[5]。

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此外，硅負極的體積效應還帶來了一系列的副作用。首先，巨大的體積變化會在硅顆粒內(nèi)部產(chǎn)生了無法釋放的內(nèi)應力，這將導致硅顆粒之間進行相互擠壓，甚至是硅顆粒的破裂。其次，還會造成SEI膜的破裂，導致SEI膜的不穩(wěn)定生長。越來越厚的SEI膜會增加鋰離子的消耗和阻礙鋰離子的傳輸，影響電池的實際容量和循環(huán)性能。然后，在多圈的循環(huán)后，硅電極的結(jié)構將遭到破壞，由于活性物質(zhì)開始出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，它與集流體之間的界面性能逐漸變差，所以最終從集流體上脫落下來，失去了電接觸[5]。

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所以，硅基負極材料的商業(yè)化難題可以概括為：一是如何克服半導體硅因本征電導率較低導致大功率放電性能差的問題；二是如何抑制因充放電過程中較大程度且各向異性的體積變化引發(fā)的一系列問題。

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3.2應對措施

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針對硅基負極材料的商業(yè)化難題，主要應對措施有[2]：

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①減小硅材料的尺寸，將硅顆粒的尺寸從微米降到納米，可以緩解硅材料在體積膨脹時產(chǎn)生的應力，防止硅材料粉化、破碎；

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②通過改變硅材料的表面形貌，進而緩解硅材料在體積膨脹時產(chǎn)生的應力集中，如制備具有納米孔結(jié)構的硅材料；

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③硅材料表面的包覆，通過表面包覆可以減少硅與電解質(zhì)的直接接觸，防止在硅材料體積膨脹過程中在表面形成過厚的SEI，減少不可逆的Li+的消耗，同時起到抑制硅體積膨脹的作用；

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④形成混合電極材料，通過引入高強度材料如TiO2以構建局部機械性能穩(wěn)定的結(jié)構；

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⑤界面工程，構建穩(wěn)定的人工SEI。選用合適的材料作為人工 SEI可以有效提高負極材料的循環(huán)性能和初始庫倫效率；

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⑥從整個電極的穩(wěn)定性設計出發(fā)，進行改進；

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⑦新型粘結(jié)劑的設計，通過新型粘結(jié)劑以增加硅顆粒之間的結(jié)合，保證電極結(jié)構的完整性，同時可以采用一些具有電子傳輸性能和離子傳輸性能的聚合物來提高電子和離子導電率，從而提高硅電極的容量和性能；

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以硅基負極企業(yè)貝特瑞為例，貝特瑞2011年開始研發(fā)硅碳納米硅的技術方案，2013年開始逐步出貨海外；在2013年，貝特瑞開始研發(fā)**代硅氧，2015年完成產(chǎn)品出貨。硅氧解決膨脹方案主要通過氧原子與硅結(jié)合為納米級別的化合物，能抑制硅在充放電的體積變化，提升循環(huán)壽命。但是，氧含量的提升導致Li+與氧原子反應生成氧化鋰和鋰硅酸鹽，導致Li+消耗，不可逆容量損失首效降低，僅為75%左右，相比石墨的95%，遠遠達不到全電池對負極材料的要求。從成本和性能綜合考慮下來，無法對電池帶來較為明顯的優(yōu)勢。貝特瑞第二代硅氧通過預鎂方案提升至80%以上，卻又不可避免地帶來了產(chǎn)品成本過高的問題。

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目前，大多數(shù)使用硅負極的固態(tài)電池直接采用純硅材料作為活性物質(zhì)，改性主要集中在硅材料納米化、硅材料合金化、制備具有納米孔洞結(jié)構的硅、Si-C復合材料等。

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4硅基負極在固態(tài)電池中的應用

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固態(tài)電解質(zhì)的高機械強度有利于緩解高容量硅/鋰負極材料的體積膨脹，形成穩(wěn)定的SEI層，保持界面穩(wěn)定。研究學者不斷探索硅負極在固態(tài)電池中的應用，硅基負極和固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)合使鋰離子電池的能量密度達到一個新的高度，其中固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)[4]。

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4.1氧化物電解質(zhì)

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氧化物電解質(zhì)由于高離子電導率、寬電化學穩(wěn)定窗口、良好的環(huán)境相容性和優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性得到廣泛關注。

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Chen[6]等人通過在LLZO中摻雜Ta來制備 LLZTO氧化物固態(tài)電解質(zhì)，并將其與硅作為負極組裝成全固態(tài)電池，顯示出優(yōu)異的電化學性能。硅負極的厚度在180nm以下時，與電解質(zhì)有良好的界面接觸，在0.1C的電流密度下循環(huán)100次，仍然具有1978mAh g-1的可逆容量，容量保持率為97.3%，具有較好的電化學穩(wěn)定性。

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Ping[7]等人用微米硅負極，碳納米管替代銅作為集流體，石榴石型電解質(zhì)制備的固態(tài)電池，具有83.2%的首效，高于液態(tài)電池（77.6%）。這種電解質(zhì)由摻雜了3%Al2O3的LLZO組成，離子電導率為4×10-4S cm-1，在硅的鋰化過程中，電解質(zhì)和微硅負極始終保持良好的界面接觸，不會引起材料擠出和粉碎，從而保持良好的結(jié)構穩(wěn)定性。

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4.2硫化物電解質(zhì)

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硫化物電解質(zhì)是氧化物電解質(zhì)的衍生物，更有利于鋰離子的傳輸。一方面，硫化物具有優(yōu)異的機械延展性，不僅能適應硅基負極的體積膨脹，而且還能保持電解質(zhì)和活性材料之間的固-固接觸，從而提高電池的能量密度，同時保持良好的電化學性能。另一方面，硫化物電解質(zhì)的超高離子電導率可以促進硅基負極的離子擴散。將硅基負極與硫化物電解質(zhì)配對用于鋰離子電池是**商業(yè)前途固態(tài)技術路線之一[8]。

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Meng[9]團隊使用離子電導率超過10-3S cm-1的硫化物電解質(zhì)Li6PS5Cl，與不添加任何導電劑的的硅負極（質(zhì)量占99.9%）匹配，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學性能。與NMC811匹配組裝成全固態(tài)電池時，容量可達到11 mAh cm-2，硅基負極的比容量超過2890mAh g-1，500次循環(huán)后容量保持率超過80%，在脫鋰后，硅負極沒有出現(xiàn)明顯的分散現(xiàn)象，并且在-20到80℃下，電池可以在**環(huán)境下穩(wěn)定工作。

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Cao[10]等人采用了納米硅，炭黑和硫化物電解質(zhì)作為負極，為Si提供離子和電子傳輸路徑，制備了超薄的Li6PS5C1電解質(zhì)薄膜（50nm）在0.5mA cm-2的電流密度下具有1997mAh g-1的初始容量，在循環(huán)200次后，仍有1316mAh g-1的高可逆容量。

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4.3聚合物電解質(zhì)

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聚合物電解質(zhì)能減輕了由體積變化引起的界面處的集中應力，保持與電極之間的良好接觸。

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Huang[11]等人使用了PVDF-HFP作為聚合物基質(zhì)，添加LLZO和碳酸丙烯酯填料，構建了三維多孔的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，室溫下的離子電導率達到了3.3×10-4S cm-1與硅基負極組裝的電池表現(xiàn)出良好的電化學性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能，表明電解質(zhì)與硅基負**有較好的界面兼容性。此外，與NMC811匹配的全電池，在0.2C電流密度下循環(huán)100次，仍然具有129.1mAh g-1的高可逆容量。

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Guo[12]等人使用了PPCs，LLZTO和LiTFSI制備了柔性電解質(zhì)，室溫下的離子電導率達到了4.2×10-4S cm-1，與硅基負極結(jié)合表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定的循環(huán)性能，在0.1C電流密度下具有2675mAh g-1的高初始容量，循環(huán)200次后的容量保持率達到86.1%，**地釋放了硅基負極循環(huán)過程中體積變化產(chǎn)生的應力。與磷酸鐵鋰匹配組成的全電池展現(xiàn)出2296mAh g-1的硅的初始容量，在室溫和0.1C電流密度下循環(huán)100次后仍保持82.6%的保持率。

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5總結(jié)

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硅基負極在固態(tài)電池中的應用已經(jīng)取得了**的進展。其高理論比容量和優(yōu)異的充放電性能使其成為提升固態(tài)電池能量密度的關鍵材料。隨著技術的不斷進步，硅基負極的微觀結(jié)構和制備工藝得到了優(yōu)化，有效緩解了其在充放電過程中的體積膨脹問題，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。同時，固態(tài)電池技術的發(fā)展也為硅基負極的應用提供了新的機遇。未來，硅基負極在固態(tài)電池中的應用將進一步拓展，有望在電動汽車、儲能系統(tǒng)等領域發(fā)揮重要作用，推動新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。

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參考文獻
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[3]王松杰, 嚴莉, 呂瑩. 硅基負極材料商業(yè)化應用的技術現(xiàn)狀與趨勢分析[J]. 產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究, 2023, (16): 105-107.
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文章來源：粉體網(wǎng)

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